Технологичен принцип за разделяне на цирконий и хафний
Цирконият и хафният се използват в различни аспекти на ядрената индустрия поради значителните им разлики в площите на напречното сечение на абсорбция на неутрони. Като цяло, в циркониево-хафниеви сплави, използвани в атомни реактори, двете са "вредни компоненти" един за друг. За да се запазят ядрените свойства на циркониеви и хафниеви сплави, се поставят определени изисквания за съдържанието на цирконий и хафниеви сплави, т.е. съдържанието на хафний в циркония не трябва да бъде по-високо от 100 ppm, а съдържанието на цирконий в съдържанието на хафний не трябва да надвишава 2%. В природата цирконий и хафний винаги се произвеждат заедно и няма цирконий или хафний, които да съществуват самостоятелно. Следователно разделянето на цирконий и хафний се превърна в ключ към получаването на цирконий и хафний с ядрен клас. В промишлеността много експерти и учени последователно предлагат различни методи за разделяне на цирконий и хафний, които могат грубо да се разделят на следните две категории: пиро разделяне и мокро разделяне.
1. Метод за пиро разделяне на цирконий и хафний
Пироразделянето на цирконий и хафний също е важна тема на изследване от научни изследователи в различни страни. Според статистиката съществуват цели 16 вида пироразделяне на цирконий и хафний, сред които най-представителните са дестилацията и селективната редукция.
Метод на дестилация
Методът на дестилация се основава на факта, че някои съединения на цирконий и хафний, като хлориди и комплексни хлориди, генерирани от хлориди на цирконий и хафний и фосфорен оксихлорид, имат различни точки на кипене и разделянето на двете се постига чрез дестилация. Методът на дестилация може да бъде разделен на две категории: метод на фракциониране под високо налягане и метод на дестилация на разтопена сол. Понастоящем само методът за дестилация на разтопена сол е успешно приложен в промишленото производство, а най-широко използваната система за дестилация на разтопена сол е KCl-AlCl3 и NaCl-KCl. Този метод използва разликата в налягането на парите на циркониеви и хафниеви тетрахлориди в разтворители като (разтопена сол KAlK4), за да ги раздели в дестилационна кула.
Метод на селективна редукция
Този метод се основава на факта, че при определени условия циркониевите тетрахалиди се редуцират селективно до трихалиди или се диспропорционират до дихалиди само от цирконий, докато хафниевите тетрахалиди не се редуцират или рядко се редуцират, като по този начин се разширява разликата в налягането на парите между циркониеви и хафниеви халиди, и след това отделяне на цирконий и хафний един от друг чрез дестилация. Процесът е разделен основно на три етапа. В първия етап ZrCl4 претърпява реакция на редукция при 390-405 степен при нормално налягане; във втория етап възниква реакция на диспропорциониране при 420-450 степен. Горните два етапа са основно за пречистване на цирконий. Третият етап е за пречистване на хафний. След пречистване съдържанието на хафний в суровината се повишава от 50% на 70%.
Процесът на пирометалургично разделяне на цирконий и хафний директно използва циркониев тетрахлорид и хафний като суровини, които могат да бъдат директно свързани с процеса на редукция на метала, елиминирайки сложния процес на периодична операция на пирометалургията и водния метод и опростявайки потока на процеса. Този метод обаче трябва да се извърши при по-висока температура (350-500 градуса), което има високи изисквания към материалите на оборудването и процесът има недостатъците, че е трудно за пълно пречистване на примеси и големи инвестиции и е само подходящ за големи топилни заводи.
2. Процес на мокро разделяне на цирконий и хафний
Поради сходната структура на външния електронен слой и свиването на лантанидите, цирконият и хафният са много сходни по химични свойства. Те имат силна комплексообразуваща способност с кислорода, така че много лесно се хидролизират и полимеризират във воден разтвор, за да образуват различни видове комплекси, което също увеличава трудността на разделянето на цирконий и хафний. Има обаче и някои леки разлики в циркония и хафния в различни среди. Въз основа на тези малки разлики местни и чуждестранни изследователи последователно предложиха серия от методи за мокро разделяне на цирконий и хафний. Според неговата класификация, той може да бъде разделен главно на следните категории: екстракция с разтворител, адсорбционно разделяне, мембранно разделяне, екстракция с микроразтворител, двуфазна екстракция, фракционна кристализация и утаяване, сред които разделянето с екстракция с разтворител е най-често срещаното и изследвано метод.
Екстракцията с разтворител, известна още като екстракция течност-течност, е метод за разделяне и пречистване на разтворени вещества чрез използване на различното разпределение на разтворените вещества в две несмесващи се или частично смесими фази на разтвора. Той има предимствата на голям производствен обем, просто оборудване, лесна автоматизация, безопасна и бърза работа и ниска цена и се използва широко при разделянето на вещества. Метод за екстракция с разтворител Откакто Fisher използва MIBK за първи път за разделяне на цирконий и хафний в разтвор на тиоцианат през 1947 г., методът за разделяне с екстракция с разтворител постигна дългосрочен напредък и развитие и последователно бяха разработени различни системи за екстракция и екстрагенти. Понастоящем са разработени последователно няколко сравнително зрели процеси за разделяне с екстракция на цирконий и хафний с ядрен клас: система MIBK-HSCN, подобрена система TBP и система TOA/N235-H2SO4.
Система MIBK-HSCN
Методът MIBK-HSCN използва разликата в комплексообразуващата способност на Zr4+ и Hf4+ с SCN- йони за преференциално извличане на хафний, а цирконият остава във водната фаза, като по този начин се постига разделяне на цирконий и хафний. От 70-те години на миналия век методът MIBK е най-широко използваният производствен процес за разделяне на цирконий и хафний в света и близо 1/3 от световния ядрен клас цирконий и хафний се произвеждат по този метод. Методът MIBK обаче има някои недостатъци: (1) MIBK има висока разтворимост във вода (1,7%), което води до големи загуби на разтворител; (2) Разлагането на амониев тиоцианат в промишлени отпадъчни води произвежда сероводород, меркаптани и цианидни йони, които са вредни за околната среда; (3) MIBK има определена миризма, което прави работната работна среда лоша.
TBP система
Методът TBP първоначално е изобретен от французина JV Kerrigan. След години на непрекъснато изследване и усъвършенстване от местни и чуждестранни учени, параметрите и условията на процеса са се променили значително в сравнение с преди. Понастоящем смесената киселинна система TBP-HNO3-HCl се използва главно в промишлеността. Тази система директно използва циркониев тетрахлорид като суровина и добавя азотна киселина за директно приготвяне на разтвор за екстракция на азотна киселина и солна киселина на цирконий (хафний). След подобрението, коефициентът на разделяне на цирконий от хафний е значително подобрен, до 30~40, и циркониев диоксид на атомно ниво и хафниев диоксид могат да бъдат получени едновременно след една екстракция. Въпреки това, поради високата киселинност на TBP системата, тя силно корозира оборудването и лесно се емулгира по време на екстракцията, което пряко засяга нормалната работа на екстракционната операция.
TOA/N235-H2SO4
Методът TOA е друг процес за разделяне на цирконий и хафний след метода MIBK и метода TBP. Този метод използва сярна киселина като среда, за предпочитане извлича цирконий, а коефициентът на разделяне на цирконий и хафний е 8~10. Методът TOA има предимствата на ниско замърсяване, концентрирани радиоактивни материали, лесна работа и ниски инвестиционни разходи, но капацитетът за извличане на цирконий и хафний е малък и коефициентът на разделяне не е висок. С оглед на ограниченията на TOA, научните изследователи са провели серия от проучвания и подобрения на този метод.
Въпреки че горните процеси могат да постигнат изискванията за разделяне на цирконий и хафний, те имат някои недостатъци, като висока разтворимост във вода на MIBK, ниска точка на кипене, голяма загуба на разтворител, сериозно замърсяване на околната среда и др.; TBP процесът има сериозна корозия на оборудването и е лесен за емулгиране и т.н.; Методът TOA и методът N235 имат малък капацитет на екстракция и нисък коефициент на разделяне, което ограничава промишленото им приложение. Подобряването на традиционните процеси и разработването на нови процеси за разделяне на цирконий и хафний с високи коефициенти на разделяне са основните изследователски цели и насоки за развитие на настоящите методи за разделяне чрез екстракция с разтворител.
